Использование давления для распутывания структуры

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 9300 (2023) Цитировать эту статью

Подробности о метриках

Предполагается, что исключительные оптоэлектронные свойства металлогалогенидных перовскитов (МГП) возникают, по крайней мере частично, из своеобразного взаимодействия между неорганической металлогалогенидной подрешеткой и атомными или молекулярными катионами, заключенными в пустотах клетки. Последний может проявлять рото-поступательную динамику, которая, как показано здесь, лежит в основе структурного поведения МГП в зависимости от температуры, давления и состава. Применение высокого гидростатического давления позволяет разгадать природу взаимодействия между обеими подрешетками, характеризующегося одновременным действием водородных связей и стерических затруднений. В частности, мы обнаружили, что в условиях высвобожденной катионной динамики ключевым фактором, определяющим структурную стабильность МГП, является отталкивающее стерическое взаимодействие, а не водородные связи. Взяв в качестве примера результаты экспериментов по фотолюминесценции, зависящей от давления и температуры, и рамановских экспериментов на MAPbBr\(_3\), а также учитывая соответствующую литературу по МХП, мы даем общую картину взаимосвязи между кристаллической структурой и наличием или отсутствием катионных динамических расстройство. Причина структурных последовательностей, наблюдаемых в МГП с увеличением температуры, давления, размера катиона А-позиции или уменьшения ионного радиуса галогенида, заключается главным образом в усилении динамического стерического взаимодействия с увеличением динамического беспорядка. Таким образом, мы углубили наше фундаментальное понимание MHP; знания, которые можно было бы использовать для улучшения характеристик будущих оптоэлектронных устройств на основе этого многообещающего класса полупроводников.

Металлогалогенидные перовскиты (МГП) в настоящее время находятся в центре внимания интенсивных фундаментальных и прикладных исследований, главным образом из-за их исключительных фотоэлектрических свойств, которые привели к повышению эффективности солнечных элементов до значений, превышающих 25% 1, но с использованием недорогих методов обработки растворов. МГП с общей формулой ABX\(_3\), где B представляет собой металл (Pb или Sn) и X представляет собой атом галогена (Cl, Br, I), характеризуются лабильным неорганическим каркасом с общими углами BX\(_6\). октаэдры, заключающие в своих пустотах слабосвязанные атомные или молекулярные катионы А-узла. Согласно критерию фактора толерантности Гольдшмидта2, катионы А-сайта, помещающиеся в пустоты неорганической клетки, представляют собой Cs и органические молекулы, такие как метиламмоний (МА) или формамидиний (FA). Поскольку катионы А-сайта лишь слабо связаны с неорганической клеткой электростатическими силами, они способны свободно перемещаться (перемещаться, вращаться и либрировать) внутри пустот клетки. Экспериментально и теоретически установлен факт, что в кубической и тетрагональной фазах МГП такая динамика полностью или частично (в плоскости) развернута соответственно, тогда как в менее симметричных орторомбических фазах катионы А-позиции заблокированы в определенных положениях. и ориентации внутри пустот3. Например, экспериментально динамика МА и/или FA была напрямую оценена с помощью сверхбыстрой колебательной спектроскопии4,5 или косвенно выведена из анализа параметра атомного смещения в экспериментах по рассеянию нейтронов6,7 и рентгеновской дифракции8. В случае ионов MA\(^+\) в чистых перовскитах галогенида свинца динамика состоит по существу из быстрого (около 0,3 пс) покачивающегося конусного движения и гораздо более медленных скачкообразных переориентационных вращений молекулы на 90\(^\circ\)5. Последние, являющиеся основной причиной динамического беспорядка, имеют характерные времена скачка от 1 до 3 пс в зависимости от атома галогенида. Однако в смешанных галогенидных соединениях это время может достигать 15 пс5. Теоретически динамика катионов А-участка хорошо учтена в молекулярно-динамических расчетах9,10,11. Используя диффузионную модель12, молекулярно-динамическое моделирование ab-initio дает для MAPbBr\(_3\) при 300 К11 время релаксации ок. 340 пс для быстрого движения и около 2 пс для скачкообразных вращений, что прекрасно согласуется с экспериментом. Эта динамика оказывает непосредственное влияние на одну из отличительных особенностей МГП, а именно на взаимодействие между неорганической сеткой и атомными или молекулярными катионами, заключенными в пустотах клетки, определяя, по крайней мере частично, выдающиеся оптоэлектронные свойства этих полупроводниковых материалов.